Carolyn Sampson ist sowohl auf der Konzert- als auch auf der Opernbühne zu Hause und feierte bemerkenswerte Erfolge in Großbritannien sowie in ganz Europa und den USA. Auf der Opernbühne spielte sie u.a. die Titelrolle in Semele und Pamina in Die Zauberflöte an der English National Opera, verschiedene Rollen in Purcells The Fairy Queen an der Glyndebourne Festival Opera (auf DVD veröffentlicht) und Anne Truelove The Rake's Progress und Mélisande Pelléas et Mélisande in Sir David McVicars Produktionen für die Scottish Opera.
International gastierte sie an der Opéra de Paris, der Opéra de Lille, der Opéra de Montpellier und der Opéra National du Rhin. Außerdem sang sie die Titelpartie in Lully's Psyché für das Boston Early Music Festival, das auf CD erschien und anschließend für einen Grammy nominiert wurde.
Zu Carolyns zahlreichen Konzertengagements in Großbritannien gehörten regelmäßige Auftritte bei den BBC Proms und mit Orchestern wie der Britten Sinfonia, dem City of Birmingham Symphony Orchestra, English Concert, Hallé, dem Orchestra of the Age of Enlightenment, dem Scottish Chamber Orchestra, The Sixteen und dem Royal Liverpool Philharmonic Orchestra. In Europa konzertierte sie u.a. mit dem Bergen Philharmonic, dem Freiburger Barockorchester, dem Gürzenich-Orchester, dem Gewandhausorchester Leipzig, dem Orchestra dell'Accademia Nazionale di Santa Cecilia, dem Rotterdam Philharmonic, dem Royal Concertgebouw Orchestra, dem Mozarteumorchester Salzburg, dem Symphonieorchester des Bayerischen Rundfunks, den Wiener Symphonikern und dem WDR Sinfonieorchester.
In den USA trat Carolyn als Solistin mit den Boston, Cincinnati, Detroit und San Francisco Symphonies, dem Philadelphia Orchestra und dem St Paul Chamber Orchestra auf und ist regelmäßiger Gast beim Mostly Mozart Festival. Zuletzt spielte und spielte sie Mahlers Symphonie Nr. 4 mit Osmo Vänskä und dem Minnesota Orchestra ein. Im Oktober 2013 gab sie ihr Debüt in der Carnegie Hall vor ausverkauftem Haus in der Weill Recital Hall und gab Recitals im Lincoln Center, New York und San Francisco Performances. Carolyn arbeitet mit Dirigenten wie Sir Mark Elder, Harry Bicket, Ivor Bolton, Riccardo Chailly, Harry Christophers, Philippe Herreweghe, Andris Nelsons, Yannick Nezet-Seguin, Louis Langrée, Trevor Pinnock und Donald Runnicles zusammen.
Carolyn Sampson ist eine vollendete Rezitalistin, die regelmäßig in der Wigmore Hall auftritt, wo sie in der Saison 14/15 als "Featured Artist" auftrat. Sie gab Liederabende in Oxford und Leeds, Saintes und Aldeburgh sowie im Amsterdamer Concertgebouw, Barcelona, Freiburg, an der Oper Frankfurt, im Wiener Konzerthaus und kürzlich auf ihrer ersten Rezital-Tournee durch Japan.